华东理工大学龚学庆教授做客第272期化苑讲坛
报告题目：稀土二氧化铈催化材料“电子储存器”效应的密度泛函理论研究
报 告 人 ：龚学庆教授
报告时间：2017年6月19日（周一）上午9:00
报告地点：化学楼二楼一号会议室
报告人简介：
龚学庆，男，1978年2月出生，理学博士，华东理工大学工业催化研究所、计算化学中心教授，博士生导师，华东理工大学研究生院常务副院长。2000年7月获上海交通大学应用化学专业学士学位。2001-2004年在英国贝尔法斯特女王大学（The Queen’s University of Belfast）化学院攻读博士学位，并于2004年12月获该校物理化学专业理学博士学位。2004年11月-2007年6月在美国普林斯顿大学（Princeton University）化学系从事博士后研究。
龚学庆博士主要从事利用密度泛函理论（DFT）计算进行材料，表面科学以及催化化学等领域的研究工作。2007年6月回国工作以来，已发表SCI论文100余篇，其中与实验合作者一起在Science上发表论文2篇，并在Angew. Chem. Int. Ed上发表论文4篇，J. Am. Chem. Soc.上发表论文3篇，Phys. Rev. Lett.上发表论文3篇, Nature杂志子刊Nature Comm.上发表论文3篇，Science杂志子刊Science Adv.上发表论文1篇。论文SCI他引>2500次，H-index为31。同时，作为项目负责人承担了国家自然科学基金青年基金1项，面上项目2项，上海市青年科技启明星项目及跟踪各1项，高校基本科研业务费专项2项。还作为骨干参与国家“973”项目3项，科技部国际科技合作项目1项，国家重点研发计划项目1项。2010年入选上海市“东方学者”特聘教授，2013年入选国家自然基金委“优秀青年科学基金”项目和上海市曙光计划项目，2014年入选国家自然基金委“创新研究群体” ，2015年获上海市青年五四奖章，2016年入选上海市优秀学术带头人项目。
报告内容：
稀土二氧化铈材料被广泛应用于汽车尾气净化，但人们对纳米二氧化铈材料的催化性能构效关系，以及稀土元素特有的高度局域f轨道的作用的认识还非常有限，只是笼统的归纳出其在催化过程中可以起到类似“电子储存器”的作用。为深入理解其催化性能，我们采用引入在位库仑作用校正的密度泛函理论计算（DFT+U），系统研究了二氧化铈多种表面结构、氧缺陷、金属及其他氧化物颗粒负载和相关体系中催化小分子反应的机理。通过计算二氧化铈的主要晶面（111）面上产生单氧空穴后的表面电子结构状况，我们发现单空穴的产生可以还原两个表面铈原子，即还原电子被储存在其4f轨道中。我们从结构角度近一步分析了调控局域还原电子出现位置的因素，指出表面结构弛豫方式是最为主要的。我们还计算研究了二氧化铈（111）及（110）表面催化氧化CO以及还原NO的完整反应过程，并考察了表面还原状态对其影响，发现CO与表面晶格的氧的反应过程由其较弱的相互作用开始，通过形成次稳定的表面CO2物种，进而发生脱附生成气相CO2产物。分析表明，表面反应位置外的铈可以在CO2移动过程中，通过结构弛豫被还原并将原来处于吸附状态的CO2上带的负电荷获取并储存局域在其4f轨道上，从而促进CO2的脱附与反应。计算还发现，NO在二氧化铈（110）表面的迁移与反应过程中，二氧化铈载体可以选择性的向表面物种转移或接收电子以帮助其的吸附与反应。另外，我们还详细考察了二氧化铈（100）极性表面的大量可能结构，发现极性表面高密度晶格氧间的相互作用以及体系铈离子4f轨道的电子储存能力，能够在整体化学配比完整的情况下调节局部O和Ce的实际价态，并强烈影响其催化活性。最后，我们的工作还表明，4f轨道同时还可以作为有效的参考能级来评价二氧化铈基复合催化材料的电子储存和相关催化能力。
